Сергеева А.В.  

ИК- и КР-спектроскопия соединений In2.67S4 и In2S3

ИК- и КР-спектроскопия соединений In_2.67S₄ и In₂S₃

Сергеева А.В.^1@, Житова Е.С.,^1,2 Бочаров В.Н.²

¹Институт вулканологии и сейсмологии ДВО РАН

^1,2Санкт-Петербургский университет, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9

^@ anastavalers@gmail.com

Многие сульфидные минералы являются перспективными полупроводниками, которые могут быть использованы в качестве датчиков излучения, как фотоэлектрические преобразователи, в качестве материалов для солнечной энергетики. В работе исследуются особенности колебательных спектров сульфидов индия In_2.67S₄ и In₂S₃, содержащих около 40 ат.% индия. Ближайшими аналогами рассматриваемых сульфидов являются индит (FeIn₂S₄) и кадмоиндит (CdIn₂S₄). Индит обнаружен на месторождениях олова в Хабаровском Крае (Малый Хинган) [1-2]. Кадмоиндит найден на вулкане Кудрявый (о. Итуруп, Курильские острова) [3].

Таблица 1. Параметры ячеек сульфидов индия

В таблице 1 приведены кристаллоструктурные параметры In₂S₃ и In_2.67S₄. Высокотемпературная кубическая модификация со структурой шпинели имеет вакантными 1/3 позиций с симметрией D_3d. Упорядочивание вакансий в подрешетке индия приводит к исчезновению C₃ и понижению симметрии решетки до D_4h, температура перехода 418 ^oC. Понижение симметрии решетки при упорядочивании вакансий индия происходит по цепочке O_h → D_4h, (Fd–3m → I4/amd) так как D_4h является максимальной неизоморфной подгруппой O_h. При этом тетрагональная модификация может рассматриваться как сверхструктура по отношению к кубической решетке.

Характер колебательных спектров для кубической и тетрагональной модификаций различаются. При переходе O_h → D_4h состав координационных полиэдров индия [InS₆] и [InS₄] остается без изменений, локальная же симметрия меняется по схемам D_3d → C_2h, T_d → C_s, T_d → C_2v. В результате понижения симметрии позиций происходит расщепление колебательных уровней, но активации колебаний в спектре комбинационного рассеяния (КР) не случается. Корреляционный анализ показывает, что в кубической структуре тетраэдр [InS₄] дает 4 колебания, активных в спектре КР, а октаэдр [InS₆] дает еще восемь активных колебаний, итого в КР спектре кубической модификации должно наблюдаться 12 полос. При переходе в тетрагональную модификацию тетраэдр [InS₄] дает уже 37 полос поглощения, а [InS₆] дает 13 полос. Итого, в КР спектре тетрагональной модификации должно наблюдаться около 50 полос поглощения, заметно больше, чем на спектре In_2.67S₄.

Заключение

Упорядочение вакансий в структуре шпинели приводит к понижению симметрии решетки и образованию сверхструктуры с тетрагональной решеткой. Колебательные спектры при этом претерпевают изменения, заключающиеся в появлении дополнительных компонент у нормальных колебаний [InS₆] и [InS₄]. Появление дополнительных компонент происходит при расщеплении колебаний, преобразующихся по трехмерным неприводимым представлениям. Активации колебательных уровней в спектрах комбинационного рассеяния не происходит.

Литература

[1] Genkin A D, Murav'eva I V (1963) Indite and dzhalindite, new indium minerals. Zapiski Vsesoyuznogo Mineralogicheskogo Obshchestva 92, issue 4, 445-457

[2] Hill R J, Craig J R, Gibbs G V (1978) Cation ordering in the tetrahedral sites of the thiospinel FeIn2S4 (indite). Journal of Physics and Chemistry of Solids 39, 1105-1111

[3] Chaplygin I V, Mozgova N N, Bryzgalov I A, Mokhov A V (2004) Cadmoindite, CdIn2S4, a new mineral from Kudriavy volcano, Iturup isle, Kurily islands. Zapiski Vserossijskogo Mineralogicheskogo Obshchestva 133, issue 4, 21-27

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 20-35-70008.