Воронин М.   Осадчий В.О.   Чареев Д.А.   Осадчий Е.Г.   Сипавина Л.В.   Некрасов А.Н.  

Мессбауэровская спектроскопия твердого раствора сфалерита

Докладчик: Воронин М.

МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ твердого раствора сфалерита

М.В. Воронин¹⁾, В.О. Осадчий¹⁾, Д.А. Чареев¹⁾, Е.Г. Осадчий¹⁾, Л.В. Сипавина¹⁾,
А.Н. Некрасов¹⁾

¹⁾ИЭМ РАН, Черноголовка

Твердый раствор на основе сфалерита (ZnS), в котором Zn²⁺ изоморфно замещается на Fe²⁺, до 56 мол% FeS, является основным рудным минералом цинка. Также в структуру минерала могут входить Cd, Ga, In, Mn, Ge и ряд других элементов, а содержания некоторых достигают промышленных концентраций. Понимание поведения изоморфной примеси в структуре минерала способствует выяснению условий образования рудной минерализации и определению технологических свойств руд. Ранее по результатам исследований методом мессбауэровской спектроскопии природных и синтетических образцов сфалерита было установлено [1], что атомы железа склонны к образованию пар Fe-Fe во второй координационной сфере, и его распределение отличается от случайного, однако такой вывод не согласуется результатам исследований другими методами.

В нашем исследовании принимало участие порядка 50 синтетических образцов (0.2-54 мол% FeS), полученных различными методами синтеза в широком интервале температур и фугитивности серы. Образцы, содержащие до 9 мол% FeS, были обогащены изотопом ⁵⁷Fe.

Образцы были исследованы методами рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии. Мессбауэровские спектры были получены при комнатной температуре и обработаны с использованием модели, предложенной [1, 2] для сфалеритового твердого раствора. В спектрах твердого раствора выделяются четыре компонента, три (синглет и два дублета) из которых принадлежат Fe²⁺ в тетраэдрической координации, а четвертый компонент (дублет) характеризуется параметрами ^[IV]Fe³⁺.

Компоненты двухвалентного железа характеризуются близкими значениями изомерного сдвига порядка 0.65 мм/с. Из-за величины квадрупольного расщепления дублеты ^[IV]Fe²⁺ разделяют на внутренний и внешний. Величина квадрупольного расщепления для внутреннего дублета изменяется с увеличением содержания железа от 0.6 до 0.4 мм/с, для внешнего – от 1.1 до 0.7 мм/с. Для дублета Fe³⁺, из-за незначительной площади, величина изомерного сдвига во многих случая принималась равной 0.3 мм/с, величина квадрупольного расщепления принимала значения в пределах 0.7-0.9 мм/с.

В рассматриваемой модели [1, 2] для ^[IV]Fe²⁺ принимается, что синглет отвечает за атом железа, у которого во второй координационной сфере расположены только атомы цинка. Внутренний дублет характеризует атом железа, у которого во второй координационной сфере находится еще один атом железа (пара Fe-Fe). За внешний дублет отвечает атом железа, у которого во второй координационной сфере находятся более двух атомов железа (кластер).

Проведя моделирование случайного распределения железа в структуре сфалерита, мы получили соотношение координаций одиночные атомы/пары Fe-Fe/кластеры близкое к соотношению, полученному при обработке мессбауэровских спектров синтетических образцов. Таким образом, мы не нашли подтверждения склонности железа к формированию пар Fe-Fe во второй координационной сфере, и его распределение в структуре является случайным.

Работа выполнена при поддержке Гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ № НШ-2394.2022.1.5

Литература

1.    F.Di Benedetto et al. Short-range order of Fe²⁺ in sphalerite by ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopy and magnetic susceptibility // Physics and chemistry of minerals, 2005, 32(5), p.339-348.

2.    В.В.Коровушкин, Е.Г.Рябева Неэквивалентные положения ионов железа в сфалерите по данным ядерной гамма-резонансной спектроскопии // Изв. ВУЗов, Геология и разведка, 1991, № 1, стр. 51-57.